III.1.2. Kiseline i baze

Osnovni strukturni tipovi analitički značajnih kiselina jesu jednostavne kiseline (npr. HF, HCl, HBr, H2S), oksokiseline (npr. HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, H3BO3, H2CO3, HNO2, HBrO3), i peroksokiseline (H2SO5, H3PO5, H2S2O8) koje su vrlo jaka oksidacijska sredstva.

Lakoća kojom kiselina HA otpušta proton ovisi o snazi H-veze koju čini s kisikom iz vode:

H2O...H-A desna H2O-H+ + A-

Jaka H-veza oslabljuje H-A vezu i pomaže stvaranju H3O+. Općenito, što je polarnija H-A veza jača je O...H-A H-veza. Zato očekujemo da kiselina s polarnijom H-A vezom bude jača od one s manje polarnom H-A vezom. Kako polarnost veze H-A raste s elektronegativnošću atoma A predviđamo da će kiselina biti to jača što je A elektronegativniji. Kiselost dakle raste u nizu:

Kako je veza H-F najpolarnija proizlazi da je HF kiselina, voda je neutralna a NH3 je baza.

I pored polarnosti i sposobnosti za H-vezu veza H-A može biti prejaka da se raskine. Što je veza H-A sklonija kidanju tj. slabija to jaču kiselinu očekujemo. Kod halo kiselina kiselost je određena jakošću veze. Tako je veza u HF najpolarnija i najjača pa je zbog velike snage veze HF najslabija kiselina (slaba kiselina) unutar halo kiselina, dok su ostale jake kiseline. Red jakosti halo kiselina je:

što je u skladu sa slabljenjem H-A veze (odozgo prema dolje u skupini). Isti je trend nađen kod kiselina elemenata VI skupine:

gdje također i snage veza i polarnosti veza opadaju prema dolje u grupi.

Najvažnije anorganske kiseline su oksokiseline; molekule su im povezane vodikovim mostom. Njihova stvarna struktura uključuje OH grupu: npr. H2SO4 je (OH)2SO2, H3PO3 je (OH)2PHO, ClOH, itd.:

Jakost oksokiselina ovisi o jakosti veze O-H. Što je ta veza slabija kiselina je jača. Jakost te veze ovisi o gustoći elektronskog oblaka oko atoma kisika na koji je vezan vodik. Gustoća elektronskog oblaka a time i jakost veze s vodikom to je slabija što je veća elektronegativnost središnjeg atoma. Uz porast elektronegativnosti središnjeg atoma vezni elektroni iz O-H idu više prema O odnosno središnjem atomu. Time se smanjuje elektronska gustoća oko kisika. Isti kisikov atom odgovoran je za izvlačenje elektronske gustoće iz veze O-H i udaljavanje od H. Tako O-H veza postaje slabija a time se radije otpušta proton iz O-H veze. Npr.:

Zato je i jasno zašto je u III. periodi HClO4 jaka kiselina a NaOH jaka lužina. (Natrij je metalni atom male elektronegativnosti te pri heterolitičkom cijepanju molekule NaOH dolazi samo do pucanja veze između metalnog atoma i kisika tako da nastaju Na+ i OH- ioni.) Nadalje, što je više kisikovih atoma vezano na središnji atom veći je pozitivni naboj središnjeg atoma pa time i jača repulzija prema protonu - kiselina je jača. Također središnji atom efikasnije odvlači elektronsku gustoću od kisika iz O-H veze, elektroni iz O-H veze bivaju jače odmaknuti od H i on se lakše otcjepljuje.

Jakost kiselina opada u nizovima:

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

HNO3 > HNO2

H2SO4 > H2SO3

Ako je elektronegativnost središnjeg atoma mala veza između središnjeg atoma i kisika bit će približno iste polarnosti kao i veza O-H pa se može ionizirati sad jedna a sad druga veza. To su amfoterni spojevi (amfoliti) koji mogu djelovati i kao kiseline i kao baze.

Prema B.-L. teoriji jakost kiseline vidi se iz njezine sposobnosti doniranja protona, ali ona se može definirati samo onda ako je također definirana akceptorska baza. Često se kiselo-bazne reakcije u razrijeđenim vodenim otopinama smatraju takvima u kojima je voda proton-akceptorska baza. Npr.:

Ako se na reakciju disocijacije salicilne kiseline, C6H4(OH)COOH, primijeni ZDM:

jer se koncentracija vode smatra konstantom. Kk je disocijacijska konstanta kiseline u vodi pa pri određenoj temperaturi ovisi samo o proton-donirajućoj sposobnosti kiseline te je pogodna za karakterizaciju jakosti kiseline. Uz njezinu veću vrijednost kiselina je jača i obratno. Analogno jakost baze definira se proton-akceptorskom sposobnošću pa je uvijek pod utjecajem prirode kiseline koja donira proton. Što je jača kiselina slabija je njezina konjugirana baza i obratno:

Prema ZDM vrijedi:

K = [C6H5NH3+] [OH-]/[C6H5NH2] [H2O]

Kb = [C6H5NH3+] [OH-]/[C6H5NH2]

Smisao Kb je analogan je onom Kk. Disocijacijske konstante nekih kiselina i baza date su u tablici III.1.

Tablica III.1. Konstante disocijacije nekih kiselina i baza pri sobnoj temperaturi

Kiseline se po jačini dijele na: jake (pKk < 0), umjereno jake (pKk 0-2, Cl2CHCOOH, H3PO4), slabe (pKk 2-7, CH3COOH, HF, HCOOH), vrlo slabe (pKk > 7, HCN, HBO2, H2CO3, H2S). Analogno vrijedi i za baze.

Za konjugirani kiselo-bazni par vrijedi:

odnosno:

Kv = Kk·Kb

ili

pKk + pKb = pKv = 14

Odatle je i općenita formula za autoprotolitička otapala:

Kautoprot = Kk·Kb

Koristeći B.-L. teoriju moguće je opisati razrijeđene vodene otopine ali i nevodene sustave ako se Kv zamijeni konstantom autoprotolize datog otapala.

Jake kiseline i baze su u razrijeđenim vodenim otopinama potpuno disocirane pa [H3O+] ili [OH-] odgovara izvornoj analitičkoj koncentraciji kiseline/baze. Dakle, pH se može izračunati iz koncentracije kiseline odnosno baze. Koncentracija protona odnosno hidroksid iona iz vode smije se zanemariti. Kod slabih elektrolita disociran je zanemariv dio. Ukoliko ovakva otopina nije jako razrijeđena (ł10-6 mol dm-3) i ako nije jako slaba (npr. Kk > 10-12) pretpostavlja se da H3O+ ili OH- dolaze samo iz kiseline ili baze. U suprotnom treba uzeti u obzir i [H3O+] ili [OH-] nastale disocijacijom vode.

PODSJETNIK:

Ako imamo slabu kiselinu (npr. CH3COOH):

Kk = ([A-] [H3O+])/[HA] = [H3O+]2/[HA]

[H3O+] = ([HA] Kk)1/2

pH = 1/2pKk - 1/2 log [HA] = 1/2pKv - 1/2pKb - 1/2 log [HA] = 7 - 1/2pKb - 1/2 log [HA]

Kod srednje jakih kiselina (npr. H3PO4, Cl2CHCOOH) i kod slabih kiselina pri vrlo točnim računima i pri niskim koncentracijama vrijedi:

Kk = ([A-] [H3O+])/[HA] = [H3O+]2/([HA]poč - [H3O+])

[H3O+]2 + Kk [H3O+] - Kk [HA]poč = 0 (kvadratna jednadžba)

{Opći oblik kvadratne jednadžbe je: a·x2 + b·x + c = 0 a rješenja su: x1,2 = [-b ± (b2 - 4a·c)1/2]/2·a. Za zadani problem elementi kvadratne jednadžbe su: x = [H3O+], a = 1, b = Kk, c = -Kk [HA]poč}

pa dobivamo realno rješenje:

[H3O+] = {-Kk + (Kk2 + 4Kk [HA]poč)1/2}/2

Analogna razmatranja vrijede i za slabe i srednje jake baze:

Kb = [OH-]2/[B]

[OH-] = ([B] Kb)1/2 = Kv/[H3O+]

pOH = 1/2pKb - 1/2 log [B] = 1/2pKv - 1/2pKk - 1/2 log [B] = 7 - 1/2pKk - 1/2 log [B]

pH = pKv - pOH = pKv - 1/2pKb + 1/2 log [B] = 14 - 1/2pKb + 1/2 log [B] = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log [B] = 7 + 1/2pKk + 1/2 log [B]

ili

Kv2/[H3O+]2 = [B] Kb

[H3O+] = {Kv2/([B] Kb)}1/2 = {(Kv·Kk)/[B]}1/2

pH = 1/2pKv + 1/2pKk + 1/2 log [B] = 7 + 1/2pKk + 1/2 log [B]

Slabe polibazične kiseline disociraju u jednostavnim konsekutivnim koracima. Konstanta disocijacije svakog slijedećeg stupnja ima padajući trend:

Kk1 > Kk2 > …… > Kkn

Ovo se može objasniti Le Châtelier-Braunovim načelom po kojem protoni stvoreni u prvom stupnju disocijacije potiskuju daljnje reakcije disocijacije. Slijedeće konstante disocijacije obično se međusobno razlikuju za nekoliko redova veličine. Ovo se može pripisati elektrostatskim efektima jer je mnogo teže oteti proton iz negativno nabijene čestice koja je nastala prvim disocijacijskim korakom nego iz neutralne molekule, pa je taj efekt jače izražen u svakom slijedećem koraku. Kiselinski ostatak ima sve izraženiji negativni naboj i teže otpušta slijedeći proton. Treći je razlog statistički i kaže da za neku kiselinu mogućnost uklanjanja protona opada s brojem protona preostalih u molekuli.

Već i kod dibaznih kiselina drugi disocijacijski korak je često zanemariv. To su ustvari amfolitni sustavi:

H2A obje H+ + HA- Kk1 = ([H+] [HA-])/[ H2A]

HA- obje H+ + A2- Kk2 = ([H+] [A2-])/[HA-]

H2A obje 2H+ + A2- Kk = ([H+]2 [A2-])/[ H2A]

HA- se u prvoj reakciji ponaša kao baza a u drugoj kao kiselina. Kk1 i Kk2 su sukcesivne, konsekutivne konstante disocijacije:

Kk1 > Kk2

Kk = Kk1·Kk2 pKk = pKk1 + pKk2

Analogna razmatranja vrijede i za baze.

Ako pretpostavimo kiselinu HnA imamo:

Kk1 = ([H(n-1)A-] [H+])/[HnA]

Kk2 = ([H(n-2)A2-] [H+])/[H(n-1)A-]

Kkn = ([An-][H+])/[HA(n-1)-]

Kk = Kk1·Kk2·Kk3·…….·Kkn

Da bi se izračunao pH u otopinama poliprotonskih kiselina (ili višekiselih baza) trebalo bi uzeti u obzir doprinos iz svakog stupnja disocijacije, ali ako je odnos između dvije sukcesivne konstante disocijacije 103 ili veći već se druga disocijacija može zanemariti i pH računati kao da je sustav monoprotonski.

Mnogi elektroliti (viševalentne kiseline i baze) disociraju stupnjevito. Npr. ugljična kiselina disocira u 2 stupnja:

H2CO3 obje H+ + HCO3- Kk1

HCO3- obje H+ + CO32- Kk2

a fosforna u 3 stupnja:

H3PO4 obje H+ + H2PO4- Kk1

H2PO4- obje H+ + HPO42- Kk2

HPO42- obje H+ + PO43- Kk3

PRIMJER za Le Châtelierovo načelo: Apsorpcija acetilsalicilne kiseline (aspirina) u želucu

Efekt zajedničkog iona na disocijaciju slabog elektrolita, npr. slabu kiselinu ima velikog praktičnog značenja kako u analitičkoj kemiji (vidi VII.4.1.2. Selektivno taloženje i otapanje sulfida), tako i u biološkim procesima, farmaciji i medicini. Npr. zanimljiva je disocijacija i apsorpcija acetilsalicilne kiseline u želucu. U čistom želučanom soku nalazimo HCl u koncentracijij od oko 0.1 mol dm-3 (pH ~1). Zanimljivo je da iako je HCl jaka kiselina koja potpuno disocira ona ne oštećuje želučanu sluznicu za razliku od slabe acetilsalicilne kiseline:

HCl › H+ + Cl-

Razlog tomu je što je stijenka želuca zaštićena nepolarnom lipidnom barijerom i mucinom. S druge pak strane za slabu kiselinu, acetilsalicilnu (ASA, C9H8O2, pKk = 3.49 pri 25 °C) vrijedi:

odnosno

HA obje H+ + A-

KK = [H+] [A-]/[HA]

Kao i drugi slabi elektroliti tako i ASA značajno disocira u vrlo razrijeđenim otopinama. Prema Le Châtelierovom načelu ukoliko smanjujemo koncentraciju bilo [H+] bilo [A-] u gornjoj jednadžbi (npr. dodavanjem vode dakle razrijeđivanjem) ravnoteža se pomiče udesno dakle u smjeru povećanja koncentracije iona što se ostvaruje pojačanom disocijacijom HA. Tako sniženjem koncentracije ASA s 0.1 mol dm-3 na 1x10-3 mol dm-3 stupanj njezine disocijacije raste od 6 na 43%. Dakle za 1 mol dm-3 ASA vrijedi:

3.2x10-4 = [H+]2/{0.1-[H+]} = [H+]2/0.1

jer je [H+] << 0.1

pa je ravnotežna koncentracija [H+]:

[H+] = 5.7x10-3 mol dm-3

a postotna disocijacija u vodenoj otopini 0.1 mol dm-3 ASA iznosi:

{[H+]/[HA]poč} x 100 = (5.7x10-3/0.1) x 102 = 5.7%

dok za 1x10-3 mol dm-3 ASA vrijedi:

3.2x10-4 = [H+]2/{10-3 - [H+]}

odakle proizlazi kvadratna jednadžba (vidi jednadžbu) kojom dobivamo za [H+] = 4.31x10-4 mol dm-3. Stupanj disocijacije je tada:

(4.31x10-4/1x10-3) x 100 = 43.1%.

Prisustvo H+ (iz HCl) u želucu utječe na ravnotežu disocijacije ASA tzv. efektom zajedničkog iona te ju pomiče ulijevo dakle u smislu potisnute disocijacije ASA. U prisustvu 0.1 mol dm-3 HCl u želucu 1x10-3 mol dm-3 ASA disocira samo 0.3% jer u ravnotežnom stanju vrijedi:

3.2x10-4 = ({0.1 + [H+]ASA}[A-])/{1x10-3 - [A-]}

pri čemu je [H+]ASA koncentracija protona nastalih samo disocijacijom ASA, dok {0.1+[H+]ASA} čini ukupnu koncentraciju protona iz oba izvora. S obzirom da vrijede aproksimacije:

[H+]ASA << 0.1 i {0.1 + [H+]ASA } = 0.1

proizlazi:

3.2x10-4 = 0.1 [A-]/{1x10-3 - [A-]}

[A-] = 3.2x10-6 mol dm-3

{[A-]/[HA]poč} x 100 = (3.2x10-6/1x10-3) x 100 = 0.3%

Dakle, disocijacija 1x10-3 mol dm-3 ASA spustila se s 43% koliko je iznosila u čistoj vodenoj otopini na 0.3% u prisustvu jake kiseline, 0.1 mol dm-3 HCl, u želucu. U takvom neioniziranom obliku ASA je topljiva u zaštitnim lipidima stijenke želuca.

Među slabe elektrolite spadaju i neke analitički vrlo značajne tvari kao što su acido-bazni i metalokromni indikatori. To su organske boje koji imaju karakter slabe kiseline ili baze te sadrže kromoforne skupine (kinoidne ili azo). S obzirom na pH otopine prisutni su u nedisociranom ili u ionskom obliku koji su različito obojeni. Promjenom kiselosti otopine dolazi ustvari do stvaranja ili do pregradnje jedne kromoforne skupine u drugu. Od acido-baznih indikatora valja spomenuti metilno crvenilo, metiloranž, bromtimol modrilo, fenolftalein (vidi VI.1. Fotoluminescencija), lakmus, a od metalokromnih mureksid, Eriokrom crno T (EKCT), PAN, ksilenoloranž, salicilna kiselina, sulfosalicilna kiselina i Tiron (vidi primjere). Ovi spojevi imaju i ulogu organskih liganada (vidi IV. Kompleksni spojevi i njihova analitička uloga). Npr. Eriokrom crno T je triprotonska kiselina koja disocira:

Sulfonska skupina u EKCT je jako kisela i može se smatrati potpuno disociranom; disocijacija fenolskih protona ovisi o pH te je praćena promjenom boje otopine. pKk vrijednosti ovih dviju slabo kiselih skupina iznose 6.3 i 11.6 (vidi tablicu III.1.):

Ukupna koncentracija indikatora EKCT je:

[EKCT]uk = [A3-] + [HA2-] + [H2A-] + [H3A]

a dominacija pojedinog oblika ovisi o pH. Kompleksacija EKCT s metalnim ionom odvija se prema jednadžbi:

EKCT stvara crvene komplekse s nizom metalnih iona, npr. sa zemnoalkalnim i prijelaznim metalima (vidi tablicu IV.2.). Zbog toga je analitički koristan samo modro obojeni oblik EKCT, HA2-, koji egzistira u alkalnom mediju. Npr. za kompleks Zn-EKCT pri pH = 10 (sobna temperatura, I = 0.1 mol dm-3) nađena je vrijednost prividne konstante, log Kst od 17.0.

Općenito ponašanje neke monoprotonske slabe indikatorske kiseline u vodenoj otopini možemo opisati slijedećom ravnotežom:

HA + H2O obje A- + H3O+

Kk = Ki = [A-] [H3O+]/[HA]

pKi = pH + log [HA]/[A-]

pH = pKi + log([A-]/[HA])

kada je [A-] = [HA] oba su oblika indikatora prisutna u podjednakim koncentracijama (vidimo kombinaciju boja kiselog i bazičnog oblika!) i vrijedi:

pH = pKi

kada je [A-]/[HA] ł 10 dominira bazični oblik indikatora i njegova boja; obrnuto, kada je [A-]/[HA] Ł 1/10 dominira kiseli oblik i njegova boja. Odatle proizlazi da je pH područje promjene boje indikatora:

pH = pKi ± 1

Praktički je to područje od oko 1-2 pH jedinice oko pKi vrijednosti.

Minimalni pH pri kojem ćemo vidjeti modri oblik EKCT je:

pH = pKk2 + log {[HA2-]/[H2A-]} = 6.3 + log (10/1) = 7.3

Kiseli kinoidni ftaleinski indikator je fenolftalein: kiseli oblik je bezbojan a oblik konjugirane baze crven (vidi fenolftalein).

Kod bazičnih indikatora analogno vrijedi:

B + H2O obje BH+ + OH-

Metiloranž je bazični azo indikator: bazični oblik je žuto-narančast a kiseli crven.